DFT 原理
DFT 原理
参考资料：
[自制课程] 密度泛函理论（DFT）速训班_哔哩哔哩_bilibili
《计算材料学》华中科技大学 配套资源
GitHub - stanfordbshan/CompMatBook: Computational Materials Science(Book)
DFT 原理介绍
DS-PAW：国产的 DFT 计算程序
https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.158083
PASP 程序：结合 VASP，主要处理磁性体系
https://doi.org/10.1063/5.0043703
http://www.cps.fudan.edu.cn/XHJ/CN/show.aspx?infolb=70&infoid=275&flag=9
基态
- 内聚能
- 平衡点阵常数（密度）
- 弹性模量和弹性常数（弹性能）
- 声子谱 力常数（能量对位移的一阶导数）
- 磁性有序（构造不同的磁性结构、磁性与晶体结构和体积等有关）
- 热稳定性
- 相变（主要是自由能）
- 空位/缺陷形成
- 扩散
- 化学反应
- 原子受力
激发态
- 比热（sp）
- 光发射
- 光吸收
- 带隙
- 传输性质
薛定谔方程简写成 SE
哈密顿量 能量算符
能量组成： 动能：电子、原子核动能 势能：电子之间、原子核之间、电子 - 原子核之间（+ 外部施加的势场）
与时间无关（稳态）
孤立 H 原子的 SE 能够精确求解
自由粒子（能量项只有动能） 一维无限深势阱
波恩海默/绝热近似
原子质量 10-27 量级 电子质量 10-31 量级
核心思想是把核的运动和电子的运动分开处理：处理电子运动时，认为核是固定不动的；处理核运动时，认为快速运动的电子建立一个平均化了的负电荷分布，核在电子的负电荷平均场中运动。
难点：电子之间的相互作用
考虑
veff
单电子近似与平均场近似
在平均场近似中，需要求解单电子本征方程才能得到体系的解，但要求解单电子方程又必须知道各个轨道的电荷分布
实际操作：该过程称为自洽场 (SCF) 方法
Hartree 近似 忽略了泡利不相容原理
有效势为两项
Hartree 近似，引入泡利不相容原理，将波函数写成行列式（SD Slater 行列式）
问题：平均场近似（自洽场）仍忽略了电子之间的关联（电子间的瞬时相关作用）
电子关联能：指精确的基态能量与 HF 能量之差：
泛函：把函数映射到一个数上
变分 和最小化相关
Hohenberg-Kohn 定理 vr 与 nr 是一一对应关系（反证法）
\[E[n] = F[n] + V[n] = T[n] + U[n] + V[n]\]$U[n]$ 的主要部分为 $U_H[n]$ （Hartree 势能泛函）
$T[n]$ 的主要部分为 $T_S[n]$ （单电子动能泛函；单电子近似得到）
电子动能、势能泛函分解
\[U[n] = U_H[n] + U_X[n]\] \[T[n] = T_S[n] + T_C[n]\] \[E_{XC}[n] = T_C[n] + U_X[n]\] \[E[n] = T_S[n] + U_H[n] + E_{XC}[n] + V[n]\]T[n] U[n] 与体系无关（电子的动能、电子的势能）
V[n] 与体系有关，体系给定，则其可知（原子核对电子的势场）
有效势为三项
v(r) 用赝势近似
变分法得到单电子方程
\[[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 + v_{ext}(\vec r)+v_H(\vec r)+v_{XC}(\vec r)]\psi(r) = \varepsilon_{i}\psi_{i}(r)\]交换关联能的作用：抵消非物理的 Hartree 项
Jacob 天梯
局域密度近似（LDA）：第一级阶梯
广义梯度近似（GGA）：加入密度梯度作为泛函变量 第二级阶梯
常用 GGA 泛函是 PBE
meta-GGA 第三级阶梯
杂化密度泛函
PPT 中的第 18 页的 fi 是占据数
晶体的电子结构
密度泛函理论没有引入近似
$\delta$ 函数
积分为 1
傅里叶变换
离散傅里叶变换
傅里叶级数
点阵和周期性 $\delta$ 函数类似
晶格的空间密度分布函数：周期性 $\delta$ 函数
电子密度分布函数 n(r) 、势能 v(r 也具有周期性 相关能量算符也具有周期性 波函数不具有周期性
| k+G | 的物理含义：与电子的动能相关，不能无限大；非常大时，其系数 c 会非常小 |
可以 k 限制在第一布里渊区 [-N1/2, N1/2]
k 点数：N=N1*N2*N3 晶体超胞 （k 是倒空间的某一个点，理论上有无数多个，可以将其限制在第一布里渊区内）
将薛定谔方程转换成本征值（求解）问题
将问题限制在原胞内
k 相互独立（可以进行并行处理）
对于每个 k，最多可以得到 M 个本征值 （可以不用求所有的本征值，求解其最小的一部分 k 即可）
k 的本征值给出能带结构
$e^{ikr}$ 为平面波形式
波恩 冯卡门 边界条件
Bloch 定理
倒空间原点
\[\text{Schrödinger Equation} \rightarrow \text{Eigen problem}\] \[\sum_{m} \left[ \frac{\hbar^2 | \mathbf{k} + \mathbf{G}_m |^2}{2m_e} \delta_{m,m'} + V_{m-m'} \right] c_{i,m} = \varepsilon_i c_{i,m'}\]DFT 第一性原理计算
k 点采样
基态的电子密度应该与所有的 k 有关 每个 k 点对应一个电子密度 对 k 进行积分（布里渊区积分），只考虑占据态（fi 占据数）；仍是无数个 k 点
转换成采样求和的方式
均匀取样（isotropic sampling) 含义：模拟的超晶胞的各个方向长度是一样的（正方）
\[\frac{b_{1}}{N_{1}}=\frac{b_{2}}{N_{2}}\]MP 方法（把 gamma 点避开）
\[\vec{k} = \sum_{i=1}^{3} \frac{n_i}{N_i} \vec{b}_i\]shift MP 方法
gamma 点的计算误差较大，应尽量避开；有些情况无法避开
k 点在 FBZ 中的对称性（减小计算量，对计算的 k 在求和公式中增加权重）
不可约布里渊区
$\hat{S}$ 旋转操作
对于六方结构，MP 方法的 k 点取样与其对称性不是太符合，还是以 gamma 为中心
k 点取样规则：
- 每个方向上的 k 点密度应尽量保持一致
- k 点越密，结果越精确
- 对于原子或分子，无需 k 点取样，直接计算其 gamma 点
- 需要做收敛性测试
占据数
金属：导带没有填满
引入分数占据数 smearing 方法
$\sigma$ 展宽
截断能
赝势
把不成键的电子（内层电子）与原子核合并起来
PBC 条件
计算耗时 N3
真空层厚度：一般至少 10 埃
DFT 只能预测基态电子密度和基态总能
总能 力 晶格常数 键长 振动频率 声子谱 静态介电相应
激发态能量（价带的是激发态能量；导带的是激发态） 能带（原理上就无法准确计算；GW 方法；泛函改进） 能带结构 波函数（计算的是辅助波函数） 费米面 超导 激子 电子输运
精度
内聚能精度较低